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聚环氧琥珀酸(PESA)常见的合成工艺如下:
1.以马来酸酐为原料的 “一步法”
(1)原料准备:准备马来酸酐、氢氧化钙等原料。
(2)合成反应:以马来酸酐为主要原料,在引发剂氢氧化钙作用下,通过 “一步法” 进行合成。将马来酸酐溶解在适当的溶剂中,加入氢氧化钙,在一定的温度和搅拌条件下进行反应。反应过程中,马来酸酐先在碱性条件下水解成马来酸盐,然后在氢氧化钙的引发下进行环氧化和聚合反应,直接生成聚环氧琥珀酸(PESA)。
2.传统多步合成法
(1)水解反应:将马来酸酐溶解在水中,用氢氧化钠溶液调节溶液为弱酸性,搅拌升温,使马来酸酐水解生成马来酸或马来酸盐。
(2)环氧化反应:加入钨酸钠等催化剂,匀速滴加双氧水,同时滴加氢氧化钠溶液保持溶液近中性,升温至一定温度(如 70℃)进行环化反应,生成环氧琥珀酸钠。
(3)聚合反应:将环氧琥珀酸钠经水溶解,用氢氧化钠溶液调节 pH 值在 11 - 13 之间,搅拌升温至 85℃,在氢氧化钙引发下进行聚合反应,得到聚环氧琥珀酸(PESA)。反应结束后,可经醇处理等步骤进行纯化和分离。
3.改进的连续化生产工艺
(1)加料单元:将液酐储罐中的马来酸酐、碱液储罐中的碱液通过管道输送到中和釜中,先加入水进行中和反应。
(2)环氧化单元:釜液、高位槽碱液和高位槽双氧水输送到伴有外循环换热器的环氧化釜中反应,制得单体环氧琥珀酸。
(3)聚合单元:滴加结束后,物料转入第一聚合釜和第二聚合釜中,蒸汽升温至 85℃,缓慢投加引发剂氢氧化钙,保温反应结束后,降温出料,得到聚环氧琥珀酸(PESA)。
4.共聚改性合成工艺
(1)中间体溶液制备:向反应器中加入马来酸酐水溶液,溶解后滴加 NaOH 溶液,调节 pH 值使马来酸酐水解为马来酸钠,加入催化剂钼酸钠,滴加氧化剂双氧水,升温环氧化,得到反应中间体环氧琥珀酸的水溶液。
(2)共聚反应:向环氧琥珀酸的水溶液中加入衣康酸、2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基磺酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵和复合链转移剂,加热,缓慢滴加 30% 的双氧水,进行恒温共聚,得到产物环氧琥珀酸 / 衣康酸 / 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基磺酸三元共聚物溶液。通过这种方法,可以在 PESA 的分子结构中引入其他功能基团,从而改善其性能。