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隔膜电解法的工作原理是利用隔膜将电解槽的阳极室和阴极室隔开,使电渗析和电解过程同时进行,从而实现不同离子的分离和特定物质的生成。以下以常见的氯碱工业中隔膜电解槽电解食盐水溶液为例进行说明:
此外,根据所用隔膜的性质,隔膜电解法又可分为非选择性离子透过膜电解和选择性离子透过膜(离子交换膜)电解。如果是选择性离子透过膜电解,如阳离子隔膜电解,其原理是利用阳离子选择性透过隔膜的特性,在电解时,阳离子能从阳极侧通过隔膜向阴极移动,而阴离子则无法通过隔膜,从而实现阳离子的分离和特定反应的进行。